Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик icon

Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик




Скачать 122.19 Kb.
НазваниеИзучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик
Дата11.07.2012
Размер122.19 Kb.
ТипДокументы
источник
1. /20_vasyo.docИзучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик

Вестник МГТУ, том 6, №1, 2003 г. стр.93-96

Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик


М.В. Васёха, В.Н. Шибанов

Технологический факультет МГТУ, кафедра химии


Аннотация. В работе представлены результаты изучения равновесия в системе FeSО3(тв) - Fe2+ - SО32- - Н2О методом кондуктометрии. Приведены значения растворимости сульфита железа (II) в температурном интервале 25-55°С. На основании экспериментальных данных произведён расчет термодинамических функций DG°, DH°, DS°.

Abstract. In the work the results of studying the balance in the system FeSО3(тв)-Fe2+-SО32-2О by the conductometry method have been presented. The values of iron (II) sulphite solubility in the temperature band 25-55°С have been given. On the basis of the experimental data the calculation of the thermodynamic functions DG°, DH°, DS° has been produced.


1. Введение

В гидрометаллургическом производстве одной из проблем является переработка вторичного сырья, в частности железистого и железо-кобальтового кеков. В настоящее время эти продукты являются отвальными, поскольку нет приемлемого способа перевода их в товарный продукт. В литературе приводятся в основном автоклавные способы переработки (Шнеерсон и др., 1999), которые длительны во времени и требуют использования дорогостоящего оборудования, что делает их нерентабельными.

Для создания безавтоклавного способа переработки железистого кека, основанного на использовании сульфита натрия в качестве реагента восстановителя-комплексообразователя, необходимы данные по равновесию в системе FeSО3(тв) - Fe2+ - SО32- - Н2О, которых не удалось обнаружить в отечественных и зарубежных справочных и научно-технических литературных источниках. Поэтому целью данной работы явилось определение равновесных и термодинамических характеристик приведённой системы.

Изучение литературы по данной проблеме показало, что информация о сульфитах железа невелика и содержится в виде единичных сообщений, что не позволяет сделать однозначные выводы о закономерностях изменения свойств. Сульфиты железа (II) изучались в основном в твёрдом виде. Данных по свойствам сульфита железа (II) в растворе в литературе очень мало.

В работе (Bugli, 1977) исследованы аморфные и кристаллические сульфиты железа. Методами рентгенографии, ИК- и КР-спектроскопии обнаружены соединения состава a -FeSO3•3H2O, FeSO3хH2O (х = 2; 2,5).

В работе (Bugli, Pannetier, 1979) описывается изучение термического разложения безводного сульфита железа в вакууме, атмосфере азота и на воздухе. В результате термического разложения образуется смесь магнетита и сульфида железа нестехиометрического состава.

В работе (Johansson, Lindqvist, 1979а) описывается структура кристаллической решётки a-FeSO3•3H2O. Авторы указывают на то, что кристаллы неустойчивы на воздухе из-за лёгкого окисления двухвалентного железа. Согласно спектральным данным, каждый атом железа координирован с тремя различными сульфит-ионами и тремя молекулами воды в кристаллической решётке, а каждый сульфит-ион связан с тремя атомами железа с помощью Fe-O-S связи. Потеря кристаллизационной воды происходит при температуре 363 К, а разложение безводной соли протекает при температуре 473 К с выделением SO2.

В работе тех же авторов (Johansson, Lindqvist, 1979в) рассматривается строение и структура b-FeSO3•3H2O. Согласно рентгеноскопическому анализу, ИК-спектроскопии, термогравиметрическому методу и химическому анализу, возможно образование b-FeSO3•3H2O. b-форма является прозрачной, но при контакте с воздухом становится коричневой. В данной форме каждый сульфит-ион координирован с двумя ионами железа через кислород. Вокруг атома железа находится по одному атому кислорода от каждого сульфит-иона. Третий атом кислорода не координируется с каким-либо атомом железа, а идёт на образование водородной связи. Таким образом, a- и b-формы трёхводного сульфита железа (II) отличаются как длиной связи между атомами, так и порядком связи атомов в молекуле.

В справочнике (Справочник по растворимости, 1970) приводится состав твёрдой фазы, которая образуется в системе SO2 - FeО - H2O. В зависимости от температуры и концентрации реагирующих веществ образуется твёрдая фаза следующего состава: FeSO3•5H2O, Fe(НSO3)2.

Как видно из проведённого анализа литературы, данные по сульфиту железа достаточно противоречивы. Информацию по состоянию равновесия в системе FeSО3(тв) - Fe2+ - SО32- - Н2О обнаружить не удалось.


2. Методика эксперимента

При исследовании системы главной трудностью явилось то, что в кислородной среде на поверхности раздела фаз раствор-воздух происходит самопроизвольное окисление Fe (II) до Fe (III) и образование оксидной плёнки. При длительном нахождении раствора в кислородной среде происходит практически полное окисление двухвалентного железа. Для предотвращения окисления исследования проводились в атмосфере инертного газа.

Во избежание нежелательного окисления синтез сульфита железа (II) и его изучение проводилось в атмосфере гелия. Для приготовления всех растворов использовался бидистиллят, через который в течение 30 минут пропускался инертный газ.

Изучение растворимости сульфита железа (II) в воде проводилось методом прямой кондуктометрии с использованием ячейки типа УК-2/1 с отводами для ввода и вывода газов и измерительного устройства "Измеритель RCL Р5030". Сульфит железа был получен путём сливания растворов сульфита натрия (Cm(Na2SO3) = 0,5 моль/л, объем раствора - 0,1 л) и хлорида железа (II) (Cm(FeCI2) = 0,5 моль/л, объем раствора - 0,1 л) при постоянном перемешивании струёй инертного газа. Затем раствор выдерживался в течение суток и промывался пятикратно путём декантации. После каждой промывки осадок отстаивался 10 часов.

Раствор с осадком помещался в ячейку и термостатировался в течение 10-15 минут при постоянном пропускании гелия. Во время проведения измерений продувка газа прекращалась. Значения сопротивления раствора измерялись в трёх параллельных опытах при четырёх разных температурах с установлением воспроизводимости среднего арифметического значения R. Константа ячейки определена относительно 0,1 н раствора хлорида калия (Свойства неорганических соединений, 1983).


3. Результаты и обсуждение

Все экспериментальные данные сведены в табл. 1.

Растворимость сульфита железа (II) при значениях температуры 25°С, 35°С, 45°С, 55°С рассчитана по формулам 1 и 2.

S298 = (1000 · cист;298 / l0;298) fэ, (моль/л), (1)

S Т2 = {1000 · c 02 / [l0;298 + (al+ + al-)(Т2 - 298)]} fэ, (моль/л), (2)

S298 = 1000 · 4,688 · 10-4 / (53,5 + 72) ·1/2 = 1,867 · 10-3,

S308 = 1000 · 6,482 · 10-4 / (125,5 + (2,4 · 10-2 + 2 · 10-2)(308 – 298)) · 1/2 = 2,574· 10-3,

S318 = 1000 · 8,398 · 10-4 / (125,5 + (2,4 · 10-2 + 2 · 10-2)(318 – 298)) · 1/2 = 3,323 · 10-3,

S328 = 1000 · 10,909 · 10-4 / (125,5 + (2,4 · 10-2 + 2,4 · 10-2)(328 – 298)) · 1/2 = 4,300 · 10-3.

Рассматривая произведение растворимости как частный случай константы равновесия в системе осадок - насыщенный раствор (Кумок и др., 1983), по значению растворимости при соответствующих значениях температуры для соединения типа MpXq произведение растворимости находится по формуле (3) (Васильев, 1989)

Ks = pp · qq ·S p+q . (3)

Таблица 1. Результаты измерений и вычислений, полученные
при исследовании электропроводности водного раствора сульфита железа (II)




25°С

35°С

45°С

55°С

c KCI,Ом-1Чсм-1

128,8Ч10-4

153,9Ч10-4

178,5Ч10-4

203,45Ч10-4

RKCI , Ом

2,79Ч10-1

2,62Ч10-1

2,46Ч10-1

2,28Ч10-1

Кячейки

0,359

0,403

0,439

0,464

R воды, Ом

2,47Ч105

1,94Ч105

1,39Ч105

0,85Ч105

cводы,Ом-1Чсм-1

1,455Ч10-6

2,078Ч10-6

3,156Ч10-6

5,457Ч10-6

RFeSO3 , Ом

7,64Ч102

6,20Ч102

5,21Ч102

4,23Ч102

cFeSO3, Ом-1Чсм-1

4,703Ч10-4

6,503Ч10-4

8,420Ч10-4

10,964Ч10-4

cист=cFeSO3-cводы

4,688Ч10-4

6,482Ч10-4

8,388Ч10-4

10,909Ч10-4

Для сульфита железа (II) формула примет вид:

Ks (FeSO3) = 2.

При разных температурах произведение растворимости имеет значения:

Ks (FeSO3)298 = 3,487 · 10-6,

Ks (FeSO3)308 = 6,623 · 10-6,

Ks (FeSO3)318 = 1,104 · 10-5,

Ks (FeSO3)328 = 1,849 · 10-5.

Поскольку логарифм произведения растворимости является линейной функцией от обратной температуры, то для их графической зависимости тангенс угла наклона к оси ординат будет равен: tgln KS / D(1/T). А согласно уравнению (4):

lnK = -DН°/RT + DS°/R (4)

тангенс угла наклона равен: tga = ° / R.

Тогда используя графическую зависимость, ° находится из формулы (5)

DH° = - R Ч ln KS / D(1/T) = - tga Ч R. (5)




Рис. 1. Зависимость ln Ks от обратной температуры


Как видно, график в указанных координатах является прямой. Это говорит о том, что DH° и DS° не зависят от температуры (Даниэльс, Олберти, 1978).

Прямая на графике описывается уравнением y = -5,394x + 5,553. Значения коэффициента парной корреляции R2 исследуемых величин составляет 0,9989.

Тангенс угла наклона находится так же из уравнения прямой на графике tga = -5,394·103.

° = -(-5,394·103)Ч8,314 = 44,846·103 Дж/моль.

Из уравнения

lnK = -DН°/RT + DS°/R

находим DS°, принимая, что отрезок, отсекаемый на оси ординат при 1/Т = 0, равен DS°/R.

DG° получаем из уравнения

DG° = DH° - TDS°. (6)

Результаты проведённых расчётов представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Растворимость и произведение растворимости при разных температурах




25°С

35°С

45°С

55°С

S (FeSO3), моль/л

1,868Ч10-3

2,574Ч10-3

3,323Ч10-3

4,300Ч10-3

КS

3,487Ч10-6

6,623Ч10-6

1,104Ч10-5

1,849Ч10-5



Таблица 3. Термодинамические функции

Термодинамические функции

Значения

DH° кДж/моль

44,846

DS° Дж/моль

-256,963

DG° кДж/моль

121,421


4. Заключение

С помощью метода прямой кондуктометрии получены результаты изучения равновесия в системе насыщенный раствор-осадок, определены значения произведения растворимости при различных температурах. Изучено влияние температуры на равновесную систему и определены основные термодинамические функции.


Литература


Bugli G. Preparation et etude radiocrictallographique des sulfites de fer (II) anhydre et pentahemihydrate. Bull. Soc. Chim. France, part.1, N7-8, p.639-641, 1977.

Bugli G., Pannetier G. Decomposition thermique du sulfite de fer (II) anhydre. Journal of Thermal Analysis, v.16, p.355-363, 1979.

Johansson L.G., Lindqvist O. The crystal structure of Iron (II) Sulfite Trihydrate, a-FeSO3•3H2O. Acta Crist., B35, p.1017-1020, 1979а.

Johansson L.G., Lindqvist O. The structure of a monoclinic phase of Iron (II) Sulfite Trihydrate. Acta Crist., B35, p.2683-2685, 1979в.

Васильев В.П. Аналитическая химия. М., Высшая школа, ч.1, 320 с., 1989.

Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М., Мир, 646 с., 1978.

Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск, Наука, 267c., 1983.

Свойства неорганических соединений. Справочник. Под ред. Ефимова А.И. Л., Химия, 392 с., 1983.

Справочник по растворимости. Л., Наука, т.3, кн.3, 623 с., 1970.

Шнеерсон Л.М., Шпаер В.М., Лапин Ю.В. Извлечение кобальта из гидрометаллургических полупродуктов с использованием автоклавной технологии. Труды института Гипроникель, CПб, с.35-41, 1999.






Похожие:

Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconФронтальная лабораторная работа «Изучение газовых законов»
Цель: Исследовать графические зависимости термодинамических параметров идеального газа в изопроцессах
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconСтатьи в изданиях кгу
Исследование магнитных свойств комплексов железа(III) и железа(IV) / Р. Р. Гарипов, С. В. Тушнов, В. Г. Штырлин, А. В. Аганов, Х....
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconТема исследовательской работы
...
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconЛабораторная работа изучение движения тела по окружности под действием сил упругости и тяжести
Цель работы: определение центростремительного ускорения шарика при его равномерном движении по окружности
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconЦель дисциплины: сформировать у студентов знания в области теплотехники и термодинамики а также навыки в решении простых задач термодинамики и теплопередачи
Усвоение теоретических основ термодинамики и теплопередачи, термодинамических параметров и законов, изучение передачи теплоты теплопроводностью,...
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик icon2007 год, 8 семестр, факультет информатики и телекоммуникаций
Определение динамических характеристик нелинейных эквивалентных электричес- ких схем явными методами численного интегрирования
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconОлимпиада 11 класс Тур 1 Задание 1
Определите состав раствора, полученного после взаимодействия 150 мл 20 ного раствора соляной кислоты (ρ = 1,1 г/см3) сначала с 10...
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconПриложение в
Перечень измеряемых показателей и характеристик качества процессов оу и результатов его деятельности
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconПриложение в
Перечень измеряемых показателей и характеристик качества процессов оу и результатов его деятельности
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconО железе Железо – не только основа всего мира, самый главный элемент
В середине II тысячелетия до н э в Египте была основана металлургия железа получение его из железных руд. Это положило начало железному...
Изучение растворимости сульфита железа (II) и определение его термодинамических характеристик iconПлан работы (продвижения) по проекту в школе (работа рассчитана на полугодие (16 часов) при одном занятии в неделю) Подготовительный этап Сроки выполнения
Продумывание и выбор темы проекта, обоснование его актуальности и значимости, определение целей и задач, формулировка основных вопросов,...
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©edu.znate.ru 2000-2013
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы